石墨烯基导热膜研究进展

随着电子设备的小型化和高度集成化，设备运行时的热量聚集和温度分布不均等问题严重影响着系统的可靠性和稳定性，制约着电子技术的发展。高性能石墨烯基导热膜凭借自身高面内热导率的特点，可将局部热点的热量高效扩展至更大的传热面积来提升散热效率、降低器件运行温度，是重要的电子设备热管理材料。

本综述分析了石墨烯膜结构与导热性能的关系，介绍了石墨烯基导热膜的主要制备方法，讨论了石墨烯前驱体，制膜工艺以及热处理过程对石墨烯膜缺陷结构的调控和修复机制，总结了当前提高石墨烯膜热导率的主要方法和研究进展，探讨了当前石墨烯导热膜技术发展的主要挑战和未来发展方向。

随着芯片等电子器件集成度、运行频率和功率的提升，电子设备运行过程中的发热量不断增大，实现核心电子器件的有效散热已成为改善电子设备性能和运行可靠性的关键因素。

以智能手机为代表的高性能电子设备，需在狭小空间内实现大功率芯片的高效散热，这就需要兼具小体积和高导热性能的导热膜材料。

当前已实现商用的导热膜多为碳基导热膜，其中柔性石墨纸制备简单、成本低但面内热导率通常在 500 W・m⁻¹・K⁻¹ 以下；高定向热解石墨（HOPG）热导率高（1700~2000 W・m⁻¹・K⁻¹）但制备周期长、成本高、无柔性；聚酰亚胺（PI）基人造石墨膜虽广泛用于便携式电子设备，却存在热导率随厚度增大而急剧降低的问题。

2018 年起，以石墨烯或氧化石墨烯（GO）为前驱体制备的石墨烯基导热膜快速发展，其厚度可从几十纳米到几百微米调控，成为解决高性能电子设备热管理难题的关键材料。

本文综述了石墨烯基导热膜最新的研究进展，总结了石墨烯膜微观和宏观尺度的结构特点与导热性能的关系，讨论了不同缺陷类型对导热性能的影响。介绍了石墨烯基导热膜的主要制备流程，分析了制膜工艺对石墨烯片层有序结构的影响规律和热处理过程对石墨烯膜缺陷结构的调控和修复机制，探讨了不同结构特点的石墨烯及其衍生物作为前驱体制备石墨烯基导热膜的性能特点。在此基础上，提出了当前石墨烯导热膜技术发展的主要挑战。

石墨烯膜结构与性能的关系

炭材料通过晶格振动实现热传导，高导热石墨烯膜需完美的原子晶格排列和高定向层状结构，理想状态是无数单层石墨烯以 AB 堆垛形式堆叠。

然而石墨烯通常存在空位、杂原子、位错、晶界、堆垛层错等微观晶格缺陷，同时石墨烯在组装成膜、热处理以及压延过程中也会产生片层乱序堆叠、结构膨胀和面内应力作用，导致褶皱、扭折和孔隙等宏观缺陷的形成。因此，在石墨烯宏观膜中，声子之间的相互碰撞，石墨烯片层间的界面散射，晶格缺陷和褶皱等会使声子平均自由程降低，造成热导率下降。

微观缺陷

石墨烯中的空位缺陷表现为晶格位点上碳原子的缺失，当晶格结构中缺失一个或多个碳原子时，周边碳原子会发生结构重排形成非六元环，这类结构缺陷统称为空位缺陷，包括单空位、双空位及Stone-Wales 缺陷等类型。

空位周围化学键的重构会形成不同几何构型以实现更低能态。与常规晶体材料类似，空位缺陷通过加剧声子散射、缩短声子平均自由程等方式显著削弱石墨烯热传导性能。因此，空位浓度对石墨烯热导率具有决定性影响。Bohayra 等研究发现，仅0.25%的空位缺陷即可导致石墨烯热导率下降50%。Cho等通过分子动力学模拟揭示了热导率与空位浓度的定量关系：当空位浓度从0% 增至8.25% 时，其热导率从2903±93 W・m⁻¹・K⁻¹ 急剧下降至初始值的千分之一。

杂原子和同位素掺杂也会影响石墨烯的热导率。例如，硼、氮等杂原子掺杂会破坏石墨烯晶体的周期性，导致声子在传播过程中遇到更多的散射中心，从而使声子的平均自由程减小，热导率降低。Shi 等通过实验验证了同位素掺杂对石墨烯纳米带热导率的调控效应，发现同位素掺杂会影响石墨烯纳米带的晶格结构，增加局域声子散射从而降低石墨烯的热导率。经拉曼光热测试发现， 氢封端石墨烯纳米带的热导率约为1150 W・m⁻¹・K⁻¹， 而经氘封端后热导率下降至510 W・m⁻¹・K⁻¹。晶界通过阻碍声子传热能显著降低热导率，影响程度与晶界取向角和晶界含量密切相关。

Cao 等系统研究了倾斜晶界结构对石墨烯传热特性的影响，发现双晶石墨的热导率随晶界取向角增大而减小。石墨烯膜的面内晶粒尺寸影响着晶界密度，Xu 等研究发现悬浮单层石墨烯的热导率随样品物理长度（即石墨烯片在传热方向上的实际尺寸）呈现对数增长。

这一现象源于二维声子输运特性：随着石墨烯物理长度的增加，低频长波声子的贡献增强，同时边界散射效应减弱，有效延长了声子的整体平均自由程。因此，使用大尺寸石墨烯纳米片可通过抑制声子散射、提升声子传输距离，显著优化导热性能。

宏观缺陷

除了上述微观缺陷，宏观缺陷结构对热导率的影响也不可忽视。Bai 等结合电子显微学表征、热扩散系数测试和有限元模拟等手段，研究了石墨烯膜中孔洞缺陷对热导率的影响。

通过对石墨烯膜样品的截面结构表征发现石墨烯膜中存在致密石墨烯结晶层、微米尺度单一大孔和纳米尺度密集小孔结构。与致密无孔区域相比，密集小孔洞结构可使热扩散系数降低39.4%，而同等面积的单一大孔洞结构对热扩散系数的降低仅约16.1%，这归因于单一大孔洞结构只降低了石墨烯膜的整体密度进而降低热导率，而小孔洞结构的存在对原有传热路径的破坏更加严重。

褶皱缺陷通过引发晶格畸变诱导声子散射，同时阻断热流的有效传导路径；此外，其存在还会导致石墨烯纳米片取向无序化，进而通过阻碍声子定向高效传输与抑制热传导路径显著削弱石墨烯膜的导热性能。

因此，当采用适当方法消除褶皱，并实现石墨烯纳米片在平面内的高度有序排列时，声子的面内传输效率将得以提升，从而有效增强材料的热导率。Xiao 等制备了消除石墨烯纳米片褶皱的复合膜，通过面内拉伸约束组装，使石墨烯纳米片在平面内高度取向排列，热导率从81 W・m⁻¹・K⁻¹ 增加到146 W・m⁻¹・K⁻¹。

微观结构

石墨烯膜微观结构的定向性对其热导率也具有决定性影响。高度定向的膜内石墨烯片层沿面内方向形成连续晶格网络，可有效提高声子平均自由程，从而提升面内热导率。

Zheng 等通过在GO 膜内部预先构建有序扁平孔道，引导热处理时的气体定向逸散，减少了膜内部结构破坏，从而构建出高度取向的石墨烯膜结构，成功制备出厚度110 μm、热导率达1781 W m−1 K−1 的石墨烯膜。相反，无序结构会导致片层随机堆叠，形成多重散射界面，同时产生晶界，导致面内热导率急速下降。

石墨烯导热膜展现出明显的热输运各向异性，其面内热导率显著高于垂直方向热导率。这种差异主要归因于石墨烯层间与层内声子传输机制的不同。在垂直方向上，由于层间较弱的范德华力限制了热传导，声子耦合效率极低，从而导致热阻显著升高。通常情况下，垂直热导率仅为水平方向的百分之一甚至更低，并随着层数的增加呈现非线性

下降的趋势。此外，当石墨烯片层堆叠形成薄膜时，层间界面的缺陷、褶皱或杂质等因素会进一步抑制垂直方向上的热传导性能。

因此，结合上述石墨烯膜结构与热导率的关系，为了实现石墨烯膜热导率的提升，研究人员通过提升和优化石墨烯膜的制备工艺，调控石墨烯前驱体的理化性质，修复石墨烯膜的缺陷结构，致力于制备缺陷浓度低、大晶粒尺寸、高定向、致密有序的高质量石墨烯导热膜。

图 (a) 石墨烯晶格潜在缺陷类型；(b) 单空位缺陷、双空位缺陷与Stone-Wales 缺陷的结构示意图；(c) 晶界模拟示意图；(d) 石墨烯热导率和长度的关系；(e-f) 石墨烯厚膜中单个大孔洞与密集小孔洞的示意图和不同孔隙率与热导率的关系

图文来自：中国知网

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